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厭氧-人工潛流型濕地技術

冶煉行業是我國產業發展支柱行業，生產過程產生的廢水多為有毒有害重金屬，排入水體后對周邊環境污染嚴重。冶煉廢水因其水質水量變化大、成分復雜、含鹽量高、毒性大等特質，是廢水處理領域的難點。根據有色金屬及礦石的伴生特點，廢水中一般含有砷、銅、鎘、鋅、鉛等重金屬或類金屬。

冶煉行業常用的廢水處理技術有電絮凝法、化學沉淀法、化學吸附法及混凝法等。電絮凝法具有去反應速率快、操作簡單易控制等優點，但也有很多局限性，比如水樣理化特性對電絮凝效果影響大、極板易形成氧化膜鈍化、缺乏反應器成型設計理論等; 對于常規的石灰中和及硫化物沉淀法，雖然操作簡單、藥劑便宜，但也存在諸如沉淀效果不好、易形成二次污染等問題，且由于產生大量污泥，處理困難，從整體上說并不是節約成本; 傳統吸附法雖然吸附效果穩定，但往往應用于低濃度廢水，且吸附劑往往使用壽命短、再生難; 混凝法主要利用鐵鹽、鋁鹽及高分子聚合物等作為混凝絮凝劑，其處理效果好，但對pH 有較高要求，且沉淀物易造成二次污染。納米零價鐵(nanoscale zero-valent iron，NZVI) 最初用于地下水中鹵代有機物污染修復，具有還原性強和反應速度快的特點。研究發現，NZVI 對水中銀、鎘、鉻、銅、鎳、鉛、鋅等十余種重金屬離子都具有較好的處理效果，且反應速率是普通鐵粉的30 倍之多。

本研究以某有色金屬車間冶煉生產廢水為對象，比較了傳統中和沉淀法與納米零價鐵對砷、銅、鋅、鉛、鎳的處理效果。此外，探討了NZVI 投加量及反應器水力停留時間(HRT) 對NZVI 連續處理含銅、砷冶煉廢水的效果影響。

1 材料與方法

1．1 廢水水質及實驗材料

實驗所用的某有色金屬車間冶煉生產廢水中主要含有重金屬銅、鋅、鉛、鎳等及類金屬砷，具體含量如下: 砷150 ～ 250 mg /L，銅100 ～ 150 mg /L，鋅40 ～60 mg /L，鉛10 ～ 18 mg /L，鎳2 ～ 5 mg /L，氨氮6 ～ 9g /L，鹽度7% ～ 8%，pH 1．0-1．2。實驗用NZVI 采用硼氫化鈉(NaBH4) 還原六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O) 的方法制備:

4Fe3++3BH4-+9H2O →4Fe0↓ +3H2BO3-+12H++6H2  (1)

1．2 實驗裝置

本實驗的實驗裝置及連續流反應裝置如圖1 所示。其中，燒瓶體積500 mL，連續流裝置反應區體積1．2 L，沉降區體積2 L，攪拌轉速為250 r/min。

1．3 實驗方法

首先進行納米零價鐵實驗。利用氫氧化鈉(NaOH，片狀) 將廢水pH 調至5，沉降后取500 mL上清液經0．22 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾; 分別在投量為1、4 和10 g /L 的情況下與廢水充分反應，保持溶氧低于0．1 mg /L; 在指定時間取樣，經0．22 μm聚四氟乙烯濾膜過濾，加酸消解定容后，利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Agilent 720ES) 測定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量; 反應后泥樣利用掃描電子顯微鏡(SEM，TM3000) 及X 射線衍射儀(XRD，D8 Advance) 進行固相表征。

其次研究了不同pH 條件對廢水元素含量的影響。利用(1) NaOH 及鹽酸、(2) 氫氧化鈣(Ca(OH)2，粉末) 及鹽酸，將廢水pH 分別調至1、2、3……直到13，充分反應后靜置沉淀，取10 mL 上清液; 經0．22 μm 聚四氟乙烯濾膜過濾，加酸消解定容后，利用ICP-OES 測定濾液中砷、銅、鋅、鉛和鎳含量。

最后進行連續流實驗。利用NaOH 將廢水pH調至5，在不同NZVI 投量與不同停留時間(HRT) 情況下進行連續流實驗; 在特定時間取出水，加酸消解定容后，利用ICP-OES 測定濾液中砷、銅含量。

2 結果與討論

2．1 NZVI 處理效果分析

將初始pH 利用NaOH 調節至5，投加NZVI 反應24 h。利用SEM 和XRD 對NZVI 反應前后進行固相表征。可以看出，NZVI 反應前(圖2(a)) 為規則球形的無定形態零價鐵，表面光滑，粒徑在50 ～200 nm 之間; 反應后(圖2(b)) 表面粗糙且形狀不規則，根據XRD 圖譜分析生成多種物質: Fe2O3·H2O、CuO · H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu (AsO4)2、Fe2As4O9等，這也表明NZVI 能同步從廢水中去除多種重金屬。

同時，研究了不同NZVI 投加量處理效果的差異。圖3(a) 結果顯示，隨著NZVI 投加量增大，廢水中砷、銅、鋅、鎳的處理效果均有明顯提升; 同時，廢水pH 也隨NZVI 投加量增大而增大，但能穩定在8～ 9 范圍內。

將初始pH 利用NaOH 調節至5，NZVI 投加量為10 g /L，反應4 h。圖3(b) 結果顯示，鉛通過pH的調節可以直接去除，而砷、銅、鋅和鎳通過pH 的調節分別去除42%、50%、10% 和5%，其余部分由NZVI 去除; 出水中，砷、銅、鋅、鉛和鎳濃度均小于0. 1 mg /L，達到污水綜合排放標準(GB 8978-1996) ;圖3(c) 結果顯示，反應5 min 后，砷、銅去除率達99%，鋅去除率達97%，鎳去除率達96%; 反應4 h后，砷、銅、鋅、鉛、鎳去除率均高于99%。反應pH在最初的5 min 內由5．1 升至8．1，30 min 后穩定在8．5 左右，在6 ～ 9 范圍內(GB 8978-1996) ，出水無需回調。重金屬含量穩定時，pH 也趨于穩定。

NZVI 的去除機理由還原、吸附、共沉淀共同作用。其除砷機理較為復雜，包括Fe0 對As(Ⅲ) 、As(Ⅴ) 的還原以及FeOOH 對As(Ⅲ) 、As(Ⅴ) 的吸附等，反應后NZVI 表面含有As (0) 、As (Ⅲ) 、As(Ⅴ) 3 種價態。對于銅，由于其標準電極電位與Fe(0) 相差較大，NZVI 通過還原作用將Cu2+還原為Cu(0) 。鋅可通過吸附作用附于鐵表面，同時隨著溶液pH 升高形成沉淀，得到大量去除。鎳的去除是依靠NZVI 吸附與還原協同作用的結果。

2．2 pH 的影響及NaOH 與Ca(OH)2比較

pH 是化學沉淀的重要因素。向實驗廢水中逐漸投加至過量的堿以觀察pH 的變化情況，如圖4所示: 在pH 6 及pH 11 處，曲線分別出現了滴定突躍拐點。結合車間選礦工藝流程進一步分析，認定該股廢水為復雜的多元酸體系。

同時測定了廢水中砷、銅、鋅、鉛和鎳的含量隨pH 的變化，如圖5。其中，銅、鋅、鉛從pH 6 時開始形成Cu(OH)2(Ksp = 2．2×10-20) 、Zn(OH)2(Ksp =1．2×10-17) 、Pb(OH)2(Ksp = 1．2×10- 20) 沉淀，含量分別在pH 7、pH 8、pH 8 處降至最低:

 (2)

由于廢水中含有大量氨，對于銅、鋅和鎳的沉淀均有影響。氨在酸性環境下以NH4+存在，堿性環境下以NH3·H2O 存在:

NH3·H2O = NH4++OH-，Kb = 1．8×10-5  (3)

通過計算可知，當pH 逐漸升高至8 時，溶液中NH +4逐漸轉化為NH3·H2O。而NH3可以與銅、鋅、鎳形成絡合物Cu(NH3)42+(Kf=2．3×1012) 、Zn(NH3)42+(Kf = 3．6×108)、Ni(NH3)62+(Kf = 9．0×108) 。圖5 中，銅、鋅含量從pH 8 處升高。Ni(OH)2(Ksp = 2．0×10-15) 溶度積較大，條件溶度積理論應在pH10 出現最低:

Ps = c(M)T·cn(OH)T(4)

由于氨的存在，沉淀不易生成，因而溶液中鎳含量變化不大，直到pH 升至12。

銅、鋅溶解度最低點在pH 7 附近，而此處砷含量也有明顯降低。大量的Cu(OH)2及Zn(OH)2絮體表面帶有CuOH+及ZnOH+，此時砷以HAsO42-、H2AsO4-形態為主，易發生共沉淀:

投加NaOH 至較高pH 時，銅、鋅、砷的含量沒有明顯變化; 而投加Ca(OH)2至較高pH 時，銅、鋅、砷的含量有明顯降低。這是因為溶液中形成砷酸鈣(Ca3(AsO4)2，Ksp = 6．8×10-19) 和亞砷酸鈣(Ca3(AsO3)2，Ksp = 1．0×10-7) 沉淀，而銅、鋅與其發生共沉淀。

由于每個元素去除率最大時的pH 相差較大，常規石灰沉淀法通常采用分步多級反應以去除不同污染物。而砷、銅、鋅、鎳易受NH3及Ca2+的作用，含量波動，并不是簡單的遞減，會使處理工序復雜。此外，Ca2+易與硫酸根生成大量硫酸鈣渣，與含有重金屬的沉淀形成污泥，可能引起二次污染問題。

2．3 納米零價鐵反應器(NIR) 運行效果分析

以上分別探討了NZVI 及傳統中和法對復雜冶煉廢水處理效果的差異，顯示了NZVI 能同時去除多種污染物。為進一步探究NZVI 在實際工藝中的運行效果，進行了適合于納米零價鐵工藝的連續流反應器設計與運行參數選擇。其中納米零價鐵反應器(NIR) 主要由反應區、沉降區、回流裝置3 部分構成，如圖1 (b) 。調節初始pH 為5，連續流入一股C0 As = 132 mg /L、C0 Cu = 65 mg /L 的廢水，通過調節水力停留時間(HRT) 以及NZVI 投加量(一次性投加) ，檢測出水中砷、銅元素含量，判斷參數對出水水質的影響條件，以此推測NIR 運行的最佳工況。

由圖6 (a) 可知: 固定NZVI 投加量為5 g，當HRT 為30 min 時，分別在300 min 和800 min 時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為11 和34 L，去除容量分別為180 mg As /g Fe 和380 mg Cu /g Fe;而當HRT 增大至60 min 時，分別在900 min 和2 600 min 時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為18 L和52 L，去除容量分別為290 mg As /g Fe 和460 mg Cu /g Fe。當HRT 增大時，NIR 處理水量及去除容量均有所增加，其原因可能是水力停留時間增大，進出流量相應減小，相同反應時間內總砷、總銅量減小，NZVI 與溶液中的砷、銅能更加充分地反應，因而產生了NZVI 處理時間及去除容量上的差異。

由圖6(b) 可知，固定HRT 為60 min，當NZVI投量為2．5 g時，分別在600 min 和1 800 min 時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為12 L和36 L，去除容量分別為415 mg As /g Fe 和715 mg Cu /gFe; 當NZVI 投量增大至7．5 g時，分別在1 600 min和3 700 min 時對砷、銅失去處理效果，處理水量分別為32 L和74 L，去除容量分別為410 mg As /g Fe和565 mg Cu /g Fe。當NZVI 投量增大時，NIR 處理水量相應增加，而去除容量則略有下降，其原因可能是NZVI 投加量較小時，水溶液中的零價鐵能更早更充分地被污染物消耗，所以NZVI 處理時間較短而去除容量大; NZVI 投加量較大時，水溶液中的零價鐵能在更長時間內消耗，但有更多的零價鐵直接被水腐蝕，所以，NZVI 處理時間較長而去除容量略有下降。

在納米零價鐵工藝實際應用中，采用NZVI 循環再利用可以大大提升材料利用率，減少用量，降低藥劑成本。由于反應器設計簡單、反應時間短，NZVI工藝的建設費用相對較低。此外，反應產物中含有大量有價金屬，通過適當方法回收后可以產生額外價值。總之，適當增大水力停留時間、增加NZVI 投加量，有利于更長時間保證出水水質的良好，延長NZVI 處理時間，提高廢水處理量。研究表明，采用NZVI 處理復雜冶煉廢水技術可行，工藝簡單，有望進行大規模實際應用。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

3 結論

(1) 廢水經NZVI 處理后，出水中砷、銅、鋅、鉛、鎳濃度均小于0．1 mg /L，去除率高于99%; 同時，NZVI 反應后出水pH 在8 ～ 9，無需進行pH 回調。隨著NZVI 投加量的增大，砷、銅、鋅和鎳的處理效果均有明顯的提升，廢水pH 略有增大，穩定在8 ～ 9范圍內。通過XRD、SEM 固相表征可知，反應后生成了Fe2O3·H2O、CuO·H2O、Zn3(AsO4)2、Zn2Cu(AsO4)2和Fe2As4O9等物質。

(2) 通過加堿調節pH 可影響砷、銅、鋅、鉛和鎳在廢水中含量，但難以同時達到最佳去除。這是由于廢水成分復雜，不同重金屬元素對應的沉淀化合物溶度積各異，且銅、鋅、鎳易與氨形成絡合物，影響與砷的共沉淀，沉淀效果差; 同時，為達到較好處理效果，堿的投加往往過量，出水pH 需回調且產生大量沉渣，增加處理工序。

(3) 通過NIR 的連續流實驗可知，適當增大水力停留時間、增加NZVI 投加量，有利于更長時間保證出水水質的良好，延長NZVI 處理時間，提高廢水處理量。