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MBR-RO工藝深度處理煤化工廢水

我國西北部水資源匱乏而煤炭資源豐富，這一現狀極大地阻礙了該地區煤化工企業的可持續發展，所以研究煤化工廢水深度處理具有很強的現實意義。但傳統污廢再生處理技術由于其自身缺點與不足已不能滿足要求，膜技術在近幾年得到了突破性的進展，為廢水再生回用奠定了一定的基礎。MBR-RO是膜分離技術與傳統活性污泥法有機結合的廢水處理工藝，對于MBR工藝，污泥停留時間（SRT）可以不依賴于水力停留時間（HRT）而單獨加以控制，即可以通過膜的截留作用，在不增加池容的前提下延長SRT，可使硝化細菌這類生長緩慢的微生物在系統中被保留，強化系統脫氮效果。

本試驗場所為寧夏某煤化工綜合廢水處理廠，其來水為寧煤集團下屬煤制烯烴廠、煤制甲醇廠、煤制聚甲醛廠和煤制二甲醚廠的生產廢水及部分生活污水，各廠廢水經廠內廢水處理站生化處理達到《污水綜合排放標準》（GB　8978-1996）二級標準后排入綜合廢水處理廠，經過深度處理后水質指標需滿足《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB　50050-2007）中的再生水水質指標的要求。目前綜合廢水處理廠的處理工藝為曝氣生物濾池-砂濾-超濾-反滲透，由于來水有機物含量少、B/C低，該工藝的曝氣生物濾池-砂濾階段對細微的懸浮物去除效果差，導致后續超濾膜系統污堵嚴重，需頻繁化學清洗，增加處理成本。本研究根據來水水質特點，采用強化型MBR-RO 反滲透組合工藝替代原工藝進行深度處理，出水使水質達到再生水回用標準。重點考察了MBR-RO工藝對COD、NH3-N、濁度、懸浮物（SS）、硬度以及電導率的去除效果，以及對試驗中膜的性能特點、膜通量、運行參數、化學藥劑清洗維護效果的確定，為同類廢水處理工藝改進及設計提供參考。

1　試驗裝置與方法

1．1　試驗裝置與流程

工藝流程見圖1。來水依次進入強化型MBR系統和RO反滲透系統，從而使最終處理出水達到再生水水質指標的要求。強化型MBR系統使用中空纖維膜組件，膜絲底端固定封裝，上端被單獨密封且可以自由擺動。為了防止膜絲污堵，在膜束中間有一個曝氣噴嘴，曝氣氣流直接吹向膜絲束。空氣在整個膜絲長度上進行擦洗，有助于清掃沉積在膜絲表面的物質，不僅降低了能耗，而且大大減少了污堵。反滲透系統分為兩段，一段濃水進入二段，由此提高水的回收率。

1．2　試驗水質及特點

該試驗用水四個分廠排放的為煤制烯烴、甲醇、聚甲醛和二甲醚，其經各廠內廢水處理站處理后達到《污水綜合排放標準》（GB　8978-1996）二級標準。具體水質和中水回用指標如表1所示。

1．3　試驗運行參數

本試驗具體工藝參數為：MBR系統運行一周期產水10min，產水反洗1min，總水力停留時間為2h。混合液濃度（MLSS）控制在3　500～5　000mg/L，SRT控制在20d左右。好氧池DO控制在2～3mg/L。反滲透系統進水pH控制在5．2～5．6，進水壓力低于1．7MPa，進水、濃水壓差低于0．35MPa。

1．4　分析方法

測定項目包括COD、NH3-N、SS、硬度和電導率等，均采用國家規定的標準分析方法進行測定：COD測定用重鉻酸鉀法，SS測定用重量法（采用中速定量濾紙過濾），硬度測定用EDTA 滴定法，電導率用電導率儀測定。

2　結果與討論

2．1　MBR系統對污染物的去除效果

2．1．1　COD去除效果

膜池進出水COD的變化見圖2。系統進水COD為80．8～207．3 mg/L，膜池出水COD為23．8～37．6mg/L，平均出水COD27．5mg/L。平均去除率為72．6％。膜出水COD較穩定，受進水水質波動影響不大。其中盡管第8d、第9d該廠來水異常，進水COD超過200mg/L，其去除效果仍然較好，MBR工藝的抗沖擊負荷能力較強。可見，膜本身的分離、截留能力比較強，起到穩定出水的作用。

2．1．2　NH3-N去除效果

膜池進出水NH3-N的變化見圖3。NH3-N的進水為8．7～23．9mg/L，平均進水為16．4mg/L。系統出水NH3-N為0．9～3．8mg/L，平均出水為2．4mg/L，平均去除率為85．4％。系統保持較好的NH3-N的去除效果，主要是由于系統污泥濃度高和膜組件的截留作用，使得生長緩慢的硝化細菌容易積累，保證了MBR系統具有較好的NH3-N去除效果和抗沖擊負荷能力。

2．1．3　SS和濁度去除效果

該系統對SS去除效果明顯，出水清澈透明，無明顯懸浮物，濾紙（中速定量濾紙）過濾法檢測懸浮物未檢出；出水濁度均低于0．4NTU。可見，MBR系統對懸浮物有超強的截留過濾能力，出水效果好。這符合本工藝的設計思路，即首先通過MBR系統去除絕大部分懸浮物，保證后續反滲透膜能在較高通量下長期穩定運行，降低反滲透膜污堵速率。

2．1．4　MBR系統跨膜壓差的變化

最初膜通量設為15L/（m2·h），連續運行20d，MBR的跨膜壓差（TMP）幾乎沒有變化，膜通量沒有下降，說明該通量下膜的抗污堵性能良好。由圖4可知，將膜通量提高到20L/（m2·h）時，初始TMP維持在2kPa左右，每周期末端TMP增大到4kPa，膜通量降低為19．2L/（m2·h）左右；當運行到第8d時，膜通量開始迅速降低，同時跨膜壓差升高加快；連續運行12d后，每周期末端TMP增大到5kPa，膜通量降低到18L/（m2·h）左右，可見，該膜通量下長時間運行，膜有一定的污堵。通過化學藥劑清洗后，繼續運行膜通量為20L/（m2·h），膜性能參數與化學藥劑清洗前相同。圖4為膜通量20L/（m2·h）時每個產水周期末端的跨膜壓差和膜通量隨時間的變化，每個數值為當天4個不同時刻的均值。

2．2　反滲透系統對污染物的去除效果

2．2．1　硬度和鹽度去除效果

由圖5可知，反滲透系統對硬度和鹽度有極高的去除率，硬度去除率一直在87．7％以上，除鹽率也在95．3％以上。反滲透系統控制二段進水pH5．2～5．6，其原因為反滲透膜對水中CO2的透過率幾乎為100％，將導致濃水側pH 升高，引起水中HCO3-轉化為CO32-；二段進水為一段的濃水，水中Ca2+、Mg2+濃度比原水高1～2倍，因此，可以有效防止CaCO3、MgCO3在反滲透膜表面上結垢析出；但是當進水pH 過低時，反滲透膜對鹽度的去除率降低，產水電導率升高并且運行成本較高；所以控制二段進水pH5．2～5．6是一個合理經濟的范圍。隨著運行時間的增長，反滲透系統的進水、濃水壓差逐漸增大，除鹽率逐漸下降。分析原因為：在反滲透去除鹽分過程中，由于反滲透膜對Ca2+、Mg2+的透過率幾乎為零，當給水被濃縮后，最終濃水中的Ca2+、Mg2+濃度為最初的3～4倍，這樣，極容易造成CaSO4、BaSO4等在反滲透膜表面上結垢析出，使反滲透膜壓差增大，產水率和除鹽率下降。

2．2．2　COD和濁度去除效果

經試驗測定，反滲透系統對進水COD有一定的去除效果，出水COD在11．7～19．3mg/L，COD去除率在48．7％～50．8％波動。反滲透系統幾乎完全去除了水中的濁度，試驗中未能在反滲透出水中檢測出濁度。反滲透對COD的去除效果見圖6。

2．3　MBR-RO 組合工藝處理煤化工廢水的效果

煤化工廢水經過強化型MBR-RO 反滲透組合工藝深度處理后，COD、NH3-N、硬度以及電導率去除率分別可達83．2％、85．4％、87．7％和95．3％以上。其出水水質COD為11．7～19．3mg/L，NH3-N為0．9～3．8mg/L，硬度為21．9～37．5mg/L，電導率為79～96μS/cm，SS和濁度被完全去除。強化型MBR-RO 反滲透組合工藝處理煤化工廢水取得了良好的效果，出水水質滿足再生水水質指標的要求。

3　結論

（1）在試驗水質條件下，強化型MBR系統對COD、NH3-N、濁度和SS都具有較高的去除效率，分別達到72．6％、85．4％、98．8％以及100％。MBR系統是提高出水水質的有效手段，但是對硬度和鹽度無明顯去除效果。由于MBR系統對濁度和SS的有效去除，可作為反滲透的前置預處理單元。

（2）反滲透裝置可完全去除MBR出水中剩余的SS和濁度，并去除絕大部分硬度和鹽度，同時對COD也有一定去除效果。

（3）在試驗水質下，MBR超濾膜的臨界膜通量為20L/（m2·h）。為了減緩膜污染，提高MBR膜的使用性能及壽命，確定化學藥劑在線清洗周期為12d。

（4）運用強化型MBR-RO反滲透組合工藝處理煤化工廢水，SS和色度可被完全去除，COD、硬度、電導率的去除率分別可達83．2％、87．7％和95．3％以上。出水水質滿足《工業循環冷卻水處理設計規范》（GB50050-2007）中的再生水水質指標的要求。

（5）強化型MBR-RO反滲透組合工藝是深度處理煤化工廢水的一種可行方案，在實際運用中還需控制膜污染的問題，延長裝置使用壽命，降低污水處理成本。